玻璃工业用耐火材料
近年来，高耗能、高污染的玻璃行业受到国家环保政策日趋严格的限制。更令人担忧的是，随着玻璃产能的不断扩张，玻璃产品在市场上供大于求之间关系的日益明显。很多玻璃厂家面临市场逐渐低靡、利润不断下降的压力。为了改变目前的困境，需要千方百计的降低玻璃窑的运行成本，并且减少玻璃生产过程中对外界环境的污染。随之而来，是传统玻璃工业用耐火材料需要能够更好地适应玻璃窑炉运行条件的改变。
什么是极端天气？
本文主要叙述了玻璃窑炉面临的主要侵蚀，介绍一些为玻璃窑重点区域开发的新型耐火材料。使用这些材料后，可望延长窑炉的寿命，改善玻璃质量，提高回收余热的效率，减低对环境的污染，为玻璃工业的技术升级提供有力支持，为玻璃企业的节支增收、节能 减排作出贡献。
01玻璃窑主要结构及工作环境
玻璃窑主要池窑熔化部，冷却部与蓄热室三大部分组成。其中，熔化部负责配合料的熔化、澄清、均化过程。它由熔化部上部结构(大碹、胸墙、小炉口等)与池窑(池壁、池底等)组成。
从小炉喷出的火焰充斥于处于上部结构的火焰空间，火焰空间具有非常高的工作温度，使配合料被强制熔化。在钠钙玻璃窑中，这一温度可达到1649℃。因此，用于熔化部上部结构的耐火材料不仅要承受较高的工作温度，还必须具有抵抗碱蒸汽、飞料侵蚀以及小炉火焰对材料冲刷的能力。
通常，用于上部结构的材料在高温作用与饱和碱蒸汽的侵蚀下，耐火材料中的玻璃相会从组织中析出，进入玻璃液。一方面，在耐火材料中留下孔隙，成为外来物质侵入的通道;另一方面，形成结石、条纹及气泡等缺陷，严重影响玻璃质量。池壁砖直接接触熔化的玻璃液，受到熔液的侵蚀。被侵蚀后，熔铸耐火材料的表面产生高粘度的液相层。此时，耐火材料的使用寿命和该层的保护作用密切相关。例如，如果在耐火材料的表面存在涡流，高粘度的液相层将很快损失，使耐火材料暴露出新表面，玻璃液又不断侵蚀这些表面。从而，使耐火材料很快损毁。相比之下，池壁砖比池底砖更容易受到玻璃液的侵蚀。例如，池壁砖最容易发生侵蚀的地方是玻璃的“液面线”。此处位于气、液、固三相的交界面，由于不能得到从上部下流的高粘度液相的保护，这一区域的侵蚀速度很快，常常需要采用冷却或绑砖的方法维持寿命。玻璃液渗入砖缝后，首先侵蚀砖组织中抵抗侵蚀较弱的区域。如果侵蚀产物不能粘附在砖缝，而流失进入玻璃液，将产生严重的侵蚀沟槽。
冷却区是对玻璃液进行降温的场所， 温度逐渐降低的玻璃液通过唇砖进入锡槽。相比于熔化部来说，这一区域受到的化学侵蚀、热侵蚀、机械侵蚀都较小。但是.玻璃液也没有能力熔化玻璃中的细小结石、条纹等缺陷。所以，需要使用熔铸α-β氧化铝砖、β氧化铝砖等 “清洁”耐火材料。
蓄热室在玻璃窑中用于回收废气中的余热、预热助燃空气和强化燃烧。蓄热室主要依靠格子砖承担热交换的功能。受热时，格子砖冷却废气，自身被加热;气流换向后，格子砖预热废气自身被冷却。一方面，格子砖要频繁承受冷热交替的变化;另一方面，格子体不仅承受高温废气冲击与磨蚀，也受到废料和碱蒸汽的侵蚀。特别是，使用石油焦作为替代燃料后，窑气、飞料中的S0₂、V₂0₅等有害物质含量大增，这些低熔点物质富集在格子体表面，与格子体基质反应，极大缩短材料的使用寿命。
总之，玻璃窑工作环境相当苛刻，使耐火材料受到的侵蚀非常严重。玻璃窑重点的部位，需要根据侵蚀机理，针对性地选用具有合适性能的新型耐火材料，这样才可有效延长窑的使用寿命。
02火焰空间使用的新型熔铸耐火材料——低玻璃相渗出熔铸AZS耐火材料
玻璃窑炉火焰空间环境温度比较高，过高的温度会明显降低该区域材料的使用寿命，根据资料记载，窑池中熔化温度每提高50 -60℃， 耐火材料的使用就会寿命缩短1/2。
为了提高玻璃窑使用寿命，在90年代，熔铸耐火材料广泛应用于玻璃窑炉上部结构中。熔铸AZS材料主要由斜铬石相、刚玉相、以及硅酸盐玻璃相组成。但是，随着我国玻璃行业装备水平不断提高与全氧燃烧技术的全面推广，玻璃窑炉的熔化温度相比之前大幅提高玻璃窑上部结构使用的传统AZS熔铸材料由于含有熔点较低的玻璃相组分， 当熔窑温度超过玻璃相的熔化温度，玻璃相会成为液体并携带细碎的斜铬石外渗到砖体表面。一方面，使耐火材料产生大量气孔，使侵蚀物质侵入，加剧了砖体的腐蚀;另一方面，材料中渗出的玻璃相滴落入玻璃溶液，使生产出的玻璃存在大量缺陷，影响玻璃的质量。所以，为使材料适应这种高温、高碱环境，保证窑炉的正常运转，提高产品的合格率，耐火材料工作者针对此现象研发了低玻璃渗出AZS熔铸材料。
材料的化学组成：SiO₂的比例为13％， Zr0₂的比例为17％， Na0₂的比例为1.7％。可见材料中含有较高形成玻璃相的化学成分。此外，岩相分析也表明材料玻璃相的数量巳经达到了21％ ， 与普通的AZS熔铸砖玻璃相含量相当。因此，这种材料具有低玻璃相渗出性能的原因不完全在于材料的组成，也在于材料的特殊结构。
通过大量的实验得出结论：由于低玻璃相材料在高温下具有“零”渗出量的优异特性，有效解决了在高温环境中，上部火焰空间熔铸材料渗出的玻璃相而污染玻璃液的问题，并且由于其含有较低的玻璃相成分，材料具备了更高的抗蠕变性能，材料能承受更高的工作温度，材料的高温性能得到了提升，特别适合使用在侵蚀较严重的窑炉加料区域的上部结构中。
03玻璃窑熔化部池壁砖新型耐火材料
目前，玻璃窑池壁使用的耐火材料通常是熔铸AZS砖。这是根据玻璃窑池壁的使用特点而决定的，在玻璃窑中，池壁与玻璃液接触，接触面不断受到流动玻璃液的冲刷与热腐蚀，除之外，池壁砖一部分砖体暴露在玻璃熔液外，此处的温度一般能达到1399-1454°C， 而玻璃液中的材料所处的最高温度仅为1399°C。以上数据可以看到，池壁砖工作在两种不同的温度环境中，由于材料体膨胀不一致，砖与砖面接触区域会产生细小的缝隙，流动的熔液通过砖缝间的缝隙进入材料抗侵蚀能力较弱的区域由里向外地侵蚀材料。
特别是在生产光伏超白压延玻璃的熔窑， 玻璃液对于熔化部池壁砖的侵蚀更为严重。由于超白玻璃含铁量很低(<200ppm)， 玻璃熔液的热传导性非常好，玻璃液的温度很高，特别是窑壁立墙及铺面砖底部的温度升高幅度最大。此外，窑炉高温区域与低温区域产生的较大温差，促使玻璃液的对流速度提高， 耐火材料不仅要在高温环境下抵抗高速流动的玻璃液的冲刷、还要在池壁和铺面砖接缝处，抵抗溶液通过砖缝渗入在两砖交界面处产生的侵蚀。
为了提高超白玻璃窑炉耐火材料的使用寿命，耐火制造商在熔铸AZS砖中加入稀土元素来改变氧化锆转变的温度及减小膨胀使砖缝能更好弥合，以防止熔液渗入砖缝。通过实验得知耐侵蚀AZS材料的膨胀和收缩量较小，砖体接缝的密合程度较好，因而有利于缓解沿砖缝的侵蚀，防止了玻璃渗入砖缝而发生严重的侵蚀，提高玻璃窑池壁砖的使用寿命，避免了发生玻璃液渗漏的事故。
这种材料的出现将大幅延长玻璃熔窑池壁砖的使用寿命，特别适合与玻璃熔液流速大，工作温度高的超白玻璃窑炉。有效避免了玻璃熔液侵入池壁砖砖缝而出现的严重侵蚀的现象。
04蓄热室新型无铬格子砖
蓄热室中使用的耐火材料主要是格子体。如果格子砖的损毁，将会导致砌筑体的坍塌，堵塞的正常的热交换通道，影响玻璃窑正常热工制度，迫使进行热修甚至冷修。其主要的侵蚀原因主要有以下几点：(1)高温作用;(2)上部格子体的压力;(3)飞料、碱蒸汽和凝固的硫酸盐对格子体结构的侵蚀;(4)氧化还原作用使材料产生的体积变化。
目前蓄热室中部主要使用镁铬质格子砖，这种材料能较好的抵御蓄热室中机械应力、热应力、化学 侵蚀对材料的作用。但是，这种材料有一致命的缺陷——六价铬排放。它会对环境造成巨大的危害。目前，国家现有的标准虽然没有对玻璃窑铬排放有明确的限定标准，但随着我国社会经济的发展与人们对生活质量要求的日益提高，玻璃窑铬公害的问题将提上议事日程。
4.1 尖晶石格十字砖
为了耐火材料的抗侵蚀性，耐火生产商研发了一种新型尖晶石熔铸格子砖。这种新型的格子砖是由100％镁铝尖晶石组成，镁铝尖晶石的最大使用温度可达到2100℃，热膨胀系数数值相比于其它材料也非常的小。所以，镁铝尖晶石具有良好的高温使用性能。镁铝尖晶石并且内部容易被腐蚀的内部相(如：低熔点玻璃相)通过扫描电镜观察，这种材料内部结构只存在尖晶石与孔洞。纯尖晶石晶粒组成，晶粒与晶粒存在着一定数量的孔洞。粗大的尖晶石晶粒赋予了材料良好的高温力学强度和导热率，同时晶粒中的孔洞又赋予了这种熔铸材料良好的抗热震性。更值得注意的是，由于材料中不含低熔点物质，大幅提高了材料抵抗侵蚀、耐蠕变的能力。例如，在碱性条件下，熔铸尖晶石材料的抗侵蚀性能远远优于现有烧结材料和一般的熔铸材料。
这种材料与AZS熔铸材料不同，材料中不含与碱反应的酸性物质，使材料在与碱性物质接触时不会产生大量的低熔点化合物。这可以大大增强格子砖在碱性环境下产品的使用性能和寿命。通过以上介绍，我们可以得到尖晶石格子砖由于其独特的组织结构，使砖体在高温，饱和碱蒸汽的环境下仍具有较高的物理性能与抗化学侵蚀能力。这种新材料的使用会大大提高蓄热室格子砖的使用寿命，降低由于蓄热室格子体坍塌热导致的停窑几率。
4.2 镁锆结合格子砖
玻璃窑蓄热室区域温度在700℃至1100℃范围变化，蓄热室中高速流动的高温腐蚀气体不断侵蚀着格子砖表面，为了提高蓄热室格子砖抗侵蚀的能力，曾经广泛在玻璃窑蓄热室中使用镁铭砖。但是，由于镁铬砖在使用的过程中会产生有毒的六价铬，对环境造成严重的危害。为了保护环境，镁锆格子砖成为替代镁铬砖的一种选择。
1987年，镁锆格子砖被开发并成功用于玻璃窑蓄热室的中温区。制造镁锆砖时，以镁砂为骨料，以镁砂和铬英石粉作为材料的粉料。在烧成中，发生如下化学反应，形成镁橄榄石-斜锆石基体：ZrSi0₄+2Mg0=Mg₂Si0₄+Zr0₂
在玻璃窑蓄热室中部使用时，镁锆砖表现出了较高的抗侵蚀性能。这种抗侵蚀性因特殊结构而获得。镁锆砖由方镁石骨料+镁橄榄石-斜锆石复合基质组成，骨料为孤立相，基质为连续相。由于镁橄榄石抵抗S03侵蚀的能力较好，缓解了酸性物质使方镁石颗粒的侵蚀。由于斜铬石的存在，又缓解了碱性物质对镁橄榄石相的侵蚀。
可以说，这种是一种环境友好型的格子体高温材料。由于材料具有抵抗较高侵蚀能力的基质存在，材料的抗侵蚀性能能与镁铬材料相媲美。伴随着使用性能的提高，却并未污染环境，这为玻璃行业走向无铬化指明了一条发展道路。
4.3镁橄榄石格子砖
为了解决镁锆砖生产成本过高而无法在玻璃生产行业广泛推广的问题，国内外耐火生产商开发了一种镁铬格子体砖替代产品-镁橄榄石格子砖。镁橄榄石砖的物理性能与镁锆砖相比较，材料的显气孔率较高外，其他物理性能均高于镁锆砖的性能指标。
镁橄榄石耐火材料的原料是烧结镁砂以及天然镁橄榄石。由于镁橄榄石原料的分布广泛，原料成本低，对环境没有污染。一些生产商通过对天然镁橄榄石矿物的精选出烧结性良好，物理性能稳定的天然镁橄榄石矿物。过去，镁橄榄石的抗热震性能很差，不适合用于玻璃窑蓄热室;现在，对镁橄榄石质耐火材料进行改性，大幅改善了其抗热震性能。但是，镁橄榄石砖的铁含量很高，极大影响材料的抗蠕变性。由此，镁橄榄石砖可能适合用于温度较低而侵蚀也不严重的部位，如用于蓄热室的墙砖。
05结语
从上可知，玻璃行业用耐火材料正朝长寿命、高性能、低污染的方向发展。在玻璃窑的上部空间使用高低玻璃相渗出熔铸砖，可以有效减少碱蒸汽对耐火材料的侵蚀。在玻璃池窑使用耐侵蚀熔铸AZS可以改善玻璃液沿砖缝的侵蚀。这些，都有利于延长玻璃窑使用寿命，减少窑炉耐火对玻璃液的污染，提高玻璃产品的品质。在蓄热室中使用熔铸尖晶石砖、镁锆砖、甚至镁橄榄石砖，可以减少使用传统的镁铬格子砖。一方面减少了对环境的污染;另一方面保证了蓄热室的正常运行，为企业节省了大量的采购燃料的开支并同时减少窑炉维修费用。