摘要：以水性硅丙树脂为基体树脂，改性中空玻璃微珠为隔热填料，制备了水性隔热涂料。采用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）与扫描式电子显微镜（SEM）对不同偶联剂处理的中空玻璃微珠进行了分析表征，重点探讨了不同偶联剂处理的中空玻璃微珠对涂料导热系数、黏度、断裂伸长率以及拉伸强度的影响。研究表明，4种偶联剂的加入均可改善中空玻璃微珠与树脂的界面相容性，提高涂料的隔热性能与力学性能。其中，钛酸酯偶联剂的处理效果最佳。
关键词：隔热涂料；中空玻璃微珠；导热系数；偶联剂
背景介绍
水性隔热涂料是一种以水性树脂为基料，以中空材料如中空陶瓷微珠、中空玻璃微珠等作为隔热填料，对热量具有阻隔作用的节能环保型涂料，广泛应用于石油化工、航空航天、兵器、船舶以及建筑等领域。
刘亚辉等阐述了可用于填充反射隔热涂料的空心玻璃微珠的种类和特性，深入分析了空心玻璃微珠在反射隔热涂料中的作用机理。董晶亮等采用中空玻璃微珠作为热反射功能填料，研究了不同掺量下玻璃微珠的隔热性能，结果表明玻璃微珠的质量分数为20％时隔热效果最好。然而，由于无机中空材料与有机树脂之间的界面相容性较差，中空材料很难被树脂浸润，从而导致水性隔热涂料的隔热性能与力学性能较差，不能满足使用要求。因此，通过偶联剂表面处理中空玻璃微珠改善其与有机树脂的界面相容性，研究表面处理中空玻璃微珠对水性隔热涂料性能的影响。
本研究以水性硅丙树脂为基料，以改性中空玻璃微珠为填料，配合相应的助剂，制备了水性隔热涂料。采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）与扫描式电子显微镜（SEM）对不同偶联剂处理的中空玻璃微珠进行分析表征，研究不同种类偶联剂处理的中空玻璃微珠对水性隔热涂料黏度、力学性能以及隔热性能的影响。
1.实验部分
1.1 主要原料
乙醇：分析纯，扬州金石化扬子化工；中空玻璃微珠（ρ=0. 39 g/cm3）：工业级，中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司；硅丙树脂：CTR-6322，固含量35％，中海油常州涂料化工研究院有限公司；KH-550、KH-560、KH-570、钛酸酯偶联剂 HDZ-201：工业级，广州市中杰化工科技有限公司；钛白粉：工业级，杭州高科复合材料有限公司；成膜助剂：BYK-190，德国毕克公司。
1.2 中空玻璃微珠的表面处理
以乙醇溶液为反应介质，反应温度60 ℃，加入中空玻璃微珠混合均匀，随后加入偶联剂（中空玻璃微珠质量的0. 5％，加入量根据中空玻璃微珠的比表面积进行计算），反应1 h，降至室温，将反应后的填料进行抽滤处理。在120 ℃的烘箱中放置2 h，取出备用。
其机理是在乙醇溶液中，中空玻璃微珠表面的羟基与偶联剂的Si—OH/O—Ti—O基团反应，使偶联剂接枝在玻璃微珠表面，从而改善中空玻璃微珠与有机树脂的界面相容性。
1.3 水性隔热涂料的制备
首先将35份（质量份，下同）水、1. 5份成膜助剂分别称量后加入容器，采用研磨分散一体机进行低速（500 r/min）预混合 15 min左右。随后，加入 20份钛白粉、45 份硅丙树脂，高速（2 000 r/min）分散约20 min。最后，加入8份隔热填料以100 r/min的搅拌速度至涂料分散均匀，即制得水性隔热涂料。以中空玻璃微珠作为隔热填料时，应低速搅拌混合均匀，避免高速搅拌破环中空玻璃微珠的结构。
1.4 测试与表征
在冷轧钢板上按GB/T 9271—2008制备涂膜，干膜厚为50 μm左右。
1.4.1 红外光谱分析与表征
先将处理的中空玻璃微珠进行乙醇抽提3 h，烘干后采用美国热电尼高力仪器公司的傅立叶变换红外光谱仪（Avatar 370）对偶联剂处理前后的中空玻璃微珠进行分析与表征，采用 KBr 压片，分辨率为4 cm -1 ，波数为4 000~500 cm -1 ，扫描次数为32次。
1.4.2 微观形貌分析与表征
采用日本电子株式会社的扫描式电子显微镜（JSM-6360LA）观察不同偶联剂改性前后的中空玻璃微珠的微观表面形貌。
1.4.3 力学性能
将制备的水性隔热涂料浇筑成膜，将涂膜裁成特定的哑铃状样条，采用深圳市凯强利实验仪器有限公司的万能试验机（WDT-5）按照 GB/T 1040—2018设定拉伸速率为50 mm/min，记录测试样品的拉伸强度和断裂伸长率。
1.4.4 导热系数
制备厚度>1 mm的水性隔热涂料涂膜并裁成圆形标准片，设定恒温时间为300 s，按照MIL-I-49456A，用湘潭湘仪仪器有限公司的导热系数测试仪（DRL-II），利用温度梯度进行导热系数的计算，以此测定涂料干膜的导热系数。
1.4.5 黏度
采用美国博勒飞公司的 DV-2+Pro型数字式黏度计测量涂料的表观黏度。
2.结果与讨论
2.1 改性中空玻璃微珠的性能分析
2.1.1 FT-IR分析
从图1可见，460 cm-1处是Si—O—Si的弯曲振动峰，800 cm-1 和1 100 cm-1 处分别是SiO2的Si—O不对称和对称伸缩振动锋，3 450 cm-1 处的振动峰为SiO2表面羟基的特征峰。2 928 cm-1 处是—CH3 、—CH2 的伸缩振动吸收峰。曲线 b、c、d 与曲线 a 相比，3 450 cm-1处—OH振动吸收峰强度明显减弱，说明中空玻璃微珠表面的硅羟基与偶联剂水解形成羟基发生脱水缩合。由于中空玻璃微珠的基体为二氧化硅，所以硅烷偶联剂处理后的红外谱图相差不大，故在红外谱图上难以看到偶联剂的吸收振动峰。在曲线e的1 629 cm-1处可看到红外峰有一定程度的偏移，并在1 730 cm-1处出现酯基特征峰，由此判断，钛酸酯偶联剂与中空玻璃微珠之间也产生了化学键合。
2.1.2 SEM分析
图2是不同偶联剂处理的中空玻璃微珠放大300倍的扫描电镜图。
由图2可以看出，偶联剂处理过后的中空玻璃微珠表面无明显变化，中空玻璃微珠有部分破碎现象，偶联剂在乙醇介质中处理无机颗粒，大多以单分子层的形式接枝到无机颗粒表面，这种单分子层在SEM中是观察不到的。
2.2 不同偶联剂处理的中空玻璃微珠对水性隔热涂料性能的影响
2.2.1 对涂膜导热系数的影响
图3是不同偶联剂处理的中空玻璃微珠制备的水性隔热涂料涂膜的导热系数。
由图3可以看出，采用处理后的中空玻璃微珠作为填料制得的水性隔热涂料的导热系数均有一定程度的降低，这可能是由于经偶联剂表面处理的中空玻璃微珠与水性硅丙树脂的相容性较好，从而使中空玻璃微珠在涂料中分散得更加均匀，使得中空玻璃微珠在涂料中团聚减少，比表面积增大，导致导热系数下降。其中，钛酸酯偶联剂处理的中空玻璃微珠制备的水性隔热涂料的导热系数最低。
2.2.2 对涂料黏度的影响
图4是不同偶联剂处理的中空玻璃微珠制备的水性隔热涂料的黏度。
由图4可以看出，采用处理后的中空玻璃微珠作为填料制得的水性隔热涂料的黏度均有一定的上升。这可能是因为由于偶联剂对中空玻璃微珠进行表面处理后，改善了中空玻璃微珠与硅丙树脂的相容性，树脂与中空玻璃微珠之间的浸润性也有一定的提升，中空玻璃微珠外层经处理生成的有机官能团与有机基体树脂之间产生牢固的化学键合。同时，可能中空玻璃微珠改性未处理完全游离的偶联剂与硅丙树脂产生反应，最终导致水性隔热涂料的黏度上升。
2.2.3 对涂膜力学性能的影响
图5是不同偶联剂对水性隔热涂料涂膜力学性能的影响。
由图5可以看出，相较于未处理过的中空玻璃微珠作为填料，采用 KH-550、KH-570、钛酸酯偶联剂处理的中空玻璃微珠作为填料制得的水性隔热涂料的断裂伸长率均上升，拉伸强度均下降。这是由于，采用偶联剂对中空玻璃微珠表面进行处理后，在一定程度上增强了中空玻璃微珠表面与基体树脂间界面的粘合能力。但是，由于偶联剂自身的差异，不同偶联剂有不同的相对分子质量，同时，不同偶联剂水解能力不同，导致偶联剂水解之后与中空玻璃微珠表面结合能力不同，所以导致以不同偶联剂处理的中空玻璃微珠为填料制得的水性隔热涂料的力学性能产生不同程度的变化。采用钛酸酯偶联剂处理的中空玻璃微珠制得的水性隔热涂料的力学性能最佳，断裂伸长率提升至27％，拉伸强度仅下降0. 05MPa。
2.3 水性隔热涂料隔热性能评价
选用标准样罐作为储热容器，选用未处理/不同偶联剂处理的中空玻璃微珠制得的水性隔热涂料，在标准样罐表面进行多道涂覆，涂层干膜厚度控制在（3±0. 1）mm，向经喷涂处理后的标准样罐中加入100 ℃热水，放置5 min，待热量传递均匀，采用热电偶对标准样罐内外的温度进行测量，对水性隔热涂料的隔热性能进行评价。评价示意图如图6，结果见表1。
由图 6 和表 1 可以看出，标准样罐内部温度为97 ℃，外部温度为55~68 ℃，涂覆水性隔热涂料样罐的内外温差明显，说明水性隔热涂料起到了良好的隔热作用。同时，由于不同的偶联剂处理的中空玻璃微珠制备的水性隔热涂料的导热系数不同，其隔热效果也不同，其中，钛酸酯偶联剂处理的中空玻璃微珠制备的水性隔热涂料的隔热效果最好。
3.结语
经FT-IR、SEM表征与分析可知，硅烷类偶联剂与钛酸酯偶联剂均能对中空玻璃微珠表面进行有效处理，改善了中空玻璃微珠表面与水性硅丙树脂之间的相容性，提升了涂料的隔热性能与力学性能，其中，以钛酸酯偶联剂处理的中空玻璃微珠制得的水性隔热涂料的隔热性能和力学性能最佳。
作者：章诚，陈泽旭，周如东，吴盾，刘春林