徐  诚 ¹，刘小峰 1，邱建荣 ²

(1. 浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027；2. 浙江大学光电科学与工程学院，杭州 310027）

摘  要：利用悬浮熔炼技术制备了组成为 46Ta₂O₅–(54–x)Al₂O₃–2xAlN的含氮铝酸盐玻璃，并对玻璃的结构以及热力学特性、光学性能和力学性能进行表征。氮含量的增加，导致玻璃光学通过率降低，折射率、密度、硬度和杨氏模量分别增加了 3.8％、2.0％、 4.8％和3.9％。利用 XPS 技术直接证明了氮元素进入了玻璃网络结构。氮元素取代部分氧进入玻璃结构形成 Al–N 键，由于 N原子的三配位特性和玻璃结构变得更加紧密，导致玻璃的折射率、密度、硬度、弹性模量增加，但玻璃的析晶倾向增强。

关键词：悬浮熔炼；含氮玻璃；硬度；析晶

中图分类号：TU528    文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2018)11–1535–08

基金项目：

国家自然科学基金(51472091、11504323、1775192 和51772270)；

中国科学院上海光学精密机械研究所强场激光物理国家重点实验室开放课题基金。

第一作者：徐  诚(1990—)，男，博士研究生。

通信作者：邱建荣(1962—)，男，博士，教授。

前言

    针对氮掺杂氧化物玻璃或含氮氧化物玻璃的研究在过去的几十年中取得了不少进展。随着氮含量的增加，玻璃的硬度、杨氏模量、强度、韧性、折射率、黏度、玻璃转变温度和晶化温度都会提高，而热扩散系数会减小^[1–7]。氮氧化物玻璃的力学性能和光学性能可以通过成分来调节，尤其是氮含量的变化。到目前为止，主要有以下几种氮氧化物玻璃体系被开发出来，M-Si-O-N(M 包括 Na、Li、Mg、Ca、Sr、La、 Y 和 Al)体系，M-Si-Al-O-N(M 包括 Li、Mg、Ca、 Ba、RE 和 Y)体系，MⅠ-MⅡ-Si-(Al)-O-N(MⅠ-MⅡ组合包括 Na-Ca、RE-Mg、La-Y、Mg-Li、Mg-Cs、 Mg-Ba、La-Er 和 Mg-Y)体系。这些硅酸盐氮氧化物玻璃一般是通过将氧化物和氮化物的混合物，在氩气或者氮气气氛的保护下进行加热并冷却得到^{[4， 6， 8–18]}。 在最近的研究中，已经可以让氮氧化物玻璃中的氮含量(摩尔分数)达到 18％~20％，但与一般方法不同的是，需要使用金属单质或金属氢化物而不是金属氧化物作为玻璃网络修饰体的原料与氮源(硅或铝的氮化物)一起熔融或反应^[19–23]。

 
    目前的氮氧化物玻璃和制备过程也存在着一些缺陷和限制。如：一般需要的熔制温度比较高，通常需要在 1 550~1 750 ℃；为防止氧化，需要氧分压比较低的环境；坩埚材质的选择比较有限；作为氮源的氮化物的可选择性有限；氮元素在高温下容易以气体的形式散失^[24–25]；容易还原形成硅单质^[26]，导致玻璃透明性不佳；需要严格控制原料成分和熔体冷却速度才能得到无色透明的玻璃^{[15， 24]}，但实验现象不容易重复。此外，氮氧化物玻璃的研究基本还集中在硅酸盐玻璃体系，研究范围还不够扩展。为了获得力学性能优越的氮氧化物玻璃，利用悬浮熔炼方法，可以解决以上很多局限。比如玻璃熔制温度足够高，可达 2 000~3000 ℃；可以提供合适的气氛保护；没有容器参与，没有坩埚参与熔体反应；并且可以将研究范围突破硅酸盐玻璃体系。

  
     Masuno 等^[27]成功制备了具有高弹性模量和高硬度的 Al₂O₃–Ta₂O₅ 玻璃，该体系玻璃具有高的硬度和弹性模量。在 Al₂O₃–Ta₂O₅ 玻璃的基础上，使用 AlN 取代部分 Al₂O₃，并用 N₂作为气流，从而实现氮掺入和氧分压控制。

结论

首次利用悬浮熔炼方法对玻璃进行掺氮，由于 Al–N–Al 键的抗弯阻力大于 Al–O–Al 键，并且 N 原子的三配位特性，会增加玻璃网络结构的交联，导致玻璃结构变得更加紧密，使得46Ta₂O5–54Al₂O₃ 玻璃的力学性能进一步提升，其中，密度由 8.4 GPa 增加至 8.8 GPa，杨氏模量由 153 GPa 增加至     159 GPa，密度由 5.94g/cm³增加至 6.07 g/cm³，并 提升了玻璃的折射率(由 1.975 增加至 2.050)。