邱建荣 1，徐 诚 2，刘小峰 2
(1. 浙江大学光电科学与工程学院，杭州 310027；2. 浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027)
摘 要：玻璃通常通过高温熔体迅速冷却得到，熔体与容器的接触易导致非均匀成核发生，常导致玻璃形成能力较弱的组分产生析晶。悬浮法可提供超高熔制温度、超快冷却速度，可以用于制备高熔点以及玻璃形成能力较弱的体系。介绍了若干最常见的悬浮熔炼法，总结了此技术在几种功能玻璃体系(Al2O3基、Nb2O5基、TiO2基和 WO3基)制备中的应用，并对该技术的发展做出了展望。该技术有助于研究人员对玻璃结构组成形成新的理解，为新型功能玻璃设计提供新思路。
关键词：悬浮熔炼；无容器过程；新型功能玻璃
中图分类号：TM242 文献标志码：A
文章编号：0454–5648(2018)01–0011–10
第一作者：邱建荣(1962—)，男，博士，教授。
前言
玻璃或者非晶态材料的合成，通常是采用迅速冷却熔体或者液体的方法。在液相冷却过程中，有效地避免形核与结晶是玻璃形成的关键，因此，需要在玻璃的熔点之下实现明显的过冷。换言之，为得到纯粹无晶化的玻璃，必须保持液相的冷却速度足够快，达到玻璃化所需要的最小冷却速度，即被称作临界冷却速度(Rc)。对于不同的玻璃成分，可以通过时间–转变–温度(time–transformation–temperature)图来判断所需要的临界冷却速度[1]。含有强玻璃形成体(如SiO2等)的液相，具有极强的玻璃形成能力，Rc比较小，冷却条件容易实现；相对的，对于一些脆性液相[2]，即组分中玻璃形成体较少，要求高的液相玻璃化所需的冷却速度，Rc 难以达到。脆性液相的玻璃化一直以来都是玻璃研究工作的挑战，这类液相即使 在过冷状态下依然具有较低的黏度，液相中任何的形核中心都极易导致晶化的发生。相比于含有强玻璃形成体的液相，无论是热力学还是动力学上，脆性液相中的晶化阻力都明显小很多。
本文将对悬浮熔炼方法的技术和在新型功能玻璃制备中的应用作简要的归纳整理，并对该方法在玻璃研究中的发展做出展望。
结论与展望
悬浮熔炼法凭借其特有的优势，作为一种特殊的制备方法，极大地拓宽了对玻璃形成的认识，帮助研究者获得特殊的玻璃组分和特殊的玻璃性能，是对常规玻璃熔制技术的一种很好的补充。然而，该问题仍存在一些问题无法回避，需要进一步的讨论和研究。
悬浮熔炼法最为“致命”的缺陷在于无法获得大尺寸的玻璃样品，目前最为常用的气悬浮法也只能获得几个毫米直径的玻璃球。
玻璃样品的尺寸受制于多方面因素。
首先是需要从多方面考虑成分的选择：1)玻璃高温熔体的黏度必须合适，黏度太小则熔体缺少足够的表面张力来维持稳定，黏度太大则会阻碍熔体内部的物质的流动，成分难以分布均匀，且不利于气泡排除；2)由于悬浮熔炼方法一般使用激光加热，块体原料通常是局部高温然后通过热传递使整体熔化，为了使原料可以充分融化均匀，原料热导率不能太低；3)激光加热局部温度过高，要求原料不能有明显的挥发性，以保证比例成分不变。
其次是对热方式的优化。利用激光进行加热可以实现高达 2 000~3 000 ℃的高温，这是一般玻璃熔制方法难以实现的，使得很多高熔点原料可以用于玻璃制备；但是，激光聚焦只能使局部区域达到高温，需要依赖于原料自身的热量传输才能实现整体熔化。最直接的解决方法是引入多束激光聚焦在原料不同区域，对于一些玻璃成分，单束或者双束激光已经无法满足均匀加热的需求，Hennet 等[91]尝试从气体喷嘴中引入第三束激光从原料下部进行加热。不过，即便如此，熔体内部还是会存在一定 程度的温度梯度。因此，玻璃熔体体积越大，加热所需的功率和时间也越长，温度梯度也越大，越容易造成成分和密度不均匀，这也在另一方面限制了玻璃样品尺寸。如何兼顾局部高温和整体受热，是一个需要持续研究的课题。
此外，悬浮方式的优化，也是重要的研究内容。以气悬浮为例，一般是通过优化喷嘴设计来实现玻璃悬浮，包括喷嘴尺寸、开口角度、气路设计等，其关键是向样品提供稳定的气流以保持样品悬浮。样品尺寸越大，熔体对气流稳定性的要求就越高， 不仅要保持球状熔体受力均匀，而且任何小的气流 扰动都会造成熔体不稳定。因此，气路系统的改进及多种悬浮技术相结合[21–22]，是目前的改进思路。
最后，关系到玻璃样品尺寸的另一个关键因素是冷却速度。悬浮熔炼法一般是通过停止激光加热，使得熔体自身迅速冷却来实现玻璃化。一旦熔体体积变大，势必会使得冷却速度降低，尤其是对于一些玻璃形成能力较弱的组分，玻璃化程度和样品尺寸呈现出很明显的负相关。因此，在目前的冷却方式下，玻璃化和样品尺寸是一对难解的矛盾，如何提升样品的冷却速度，或者应用新的冷却方法，将是突破的关键。
悬浮熔炼法为研究人员提供了一个认识玻璃的全新视角，利用这种高温速冷的无容器过程，同时配合原位观测技术，有助于研究人员进一步认识材料从高温熔体玻璃化的机理，对于玻璃科学中很多关键的基本问题具有重要的研究价值。这种技术也将有助于研究人员建立对玻璃结构组成的全新理解，得到前所未有的新型功能玻璃。玻璃科学历久弥新，悬浮熔炼方法未来可期。