郭梦婷 ^1，2，邵冲云^1，2，王  璠^1，2，任进军¹，于春雷 ¹，王世凯 ¹，胡丽丽¹
(1. 中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800；2. 中国科学院大学，北京100049)

摘  要：采用溶胶–凝胶法结合高温烧结工艺制备 Al³⁺/Yb³⁺共掺石英玻璃，通过在玻璃转变温度(T_g)以下对玻璃进行等温退火，研究了退火时间对 Al³⁺/Yb³⁺共掺杂石英玻璃密度、折射率和光谱性质的影响，并利用 X 射线衍射、Fourier转换红外(FTIR)、 Raman 光谱、核磁共振等结构分析手段探索其影响机理。结果表明：当退火温度为900 ℃时，随着退火时间增加，Al³⁺/Yb³⁺ 掺杂石英玻璃的折射率逐渐增大，紫外吸收边逐渐蓝移，Yb3+离子的吸收和发射截面逐渐下降，退火200 h 后 Yb³⁺离子出现 2 个荧光寿命；在 T_g温度以下退火，玻璃的非晶态特征和 Al的配位数不会发生明显变化；玻璃的假想温度及结构混乱度随退火时间增加逐渐下降。

关键词：结构弛豫；镱掺杂石英玻璃；光谱性质；物理性质；稀土局域结构

中图分类号：TN244    文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2018)11–1499–08

网络出版时间：2018–09–19 

收稿日期：2018–04–24。    

修订日期：2018–05–31。

基金项目：

国家自然科学基金(61775224和 61505232)；

国家高技术研究发展计划(2016YFB0402201)。

第一作者：郭梦婷(1994—)，女，硕士研究生。

通信作者：胡丽丽(1963—)，女，博士，研究员。

前言

     Yb³⁺掺杂石英光纤具有化学和热稳定性好，机械性能优异，光学损耗低等优点，是制备高功率光纤激光器的核心材料，在工业加工、医疗和国防等领域具有广泛的应用前景^[1–2]。在光纤制备过程中， Yb³⁺掺杂石英玻璃预制棒将经历一系列热过程，引起玻璃热历史的改变，进而影响光纤的激光性能。 同时由于包层和纤芯折射率随热历史的变化规律不同，使光纤拉制前后的数值孔径改变，进而影响光纤的光束质量。

玻璃是一种亚稳态物质，其内部原子排布在适当温度下向稳态物质原子排布缓慢变化的过程，称为结构弛豫^[3]。基于此，玻璃的物化性质在很大程度上依赖于其热历史。当玻璃淬冷到室温后，它的物化性质与玻璃转变温度与软化温度范围内(T_g~T_s) 某一温度点的性质相当。Tool^[4]将这一温度点定义为假想温度 (T_f)。Tomozawa 等^[5–7]通过大量研究发现利用Fourier转换红外光谱(FTIR)可有效计算玻璃的假想温度。Kakiuchida 等发现增加卤素离子 (F^–或 Cl^–)^[8]和 OH^[9]含量均会促进玻璃发生结构弛豫，然而 Satio 等^[10]发现增加 Al 含量会抑制玻璃发生结构弛豫。岳远征等^[11]研究发现在玻璃转变温度 (T_g)以下退火时，淬冷玻璃的热力学性质将随退火时间发生规律性变化。Haken 等^[12]发现在不同温度下退火可改变石英玻璃的 T_f，且纯石英玻璃的折射率和密度随着 T_f的降低而降低。但这些研究仅局限于非稀土掺杂的石英玻璃。日本 Saito 等^[13]通过在不同温度处理 Yb³⁺掺杂石英玻璃，使其 T_f改变，发现 Yb³⁺离子的吸收光谱会随 T_f发生规律性变化，但未指出具体原因。

本工作中，通过在T_g温度以下等温热处理溶胶凝胶法制备的高纯 Al³⁺/Yb³⁺双掺石英玻璃，系统研究了退火时间(t_a)对石英玻璃密度、折射率和光谱性质的影响，并结合Fourier 转换红外(FTIR)光谱、 Raman 光谱、核磁共振(NMR)等手段从结构紊乱度和 Yb³⁺离子局域环境等角度探索其影响机理。

结论

1) 随着退火时间增加，玻璃的折射率增加，紫外吸收边逐渐向短波方向移动，Yb³⁺离子的吸收和发射截面逐渐下降。此外，退火前样品的荧光寿命为单指数衰减，退火 200 h 后样品的荧光寿命满足双指数拟合。

2) 900 ℃热退火并不会诱导玻璃析出晶体； NMR 测试表明 T_g 以下等温热退火并不会明显改变 Al 的配位数；Raman 测试表明随着退火时间的增加，硅氧平面三元环和四元环缺陷减少，w₁和 w₃向低频移动， w₄向高频移动，玻璃中 Si–O–Si 键角增大；FTIR 测试表明随着退火时间增加，玻璃的假想温度逐渐下降，Si–O–Si 键角分布范围变小，玻璃结构混乱度逐渐下降；正是由于玻璃结构混乱度下降导致Yb³⁺离子格位非对称性程度和晶体场强度下降，进而导致 Yb³⁺离子的吸收和发射截面下降。此外，玻璃结构混乱度下降还导致退火后玻璃的紫外吸收边出现蓝移。

文中部分图表